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石油加工中的“有机硅”

发表时间:2016/05/25

1、石油开采背景
石油不仅是当今世界的主要能源,也是重要的战略物资,石油资源和产品直接关系到经济发展和军事实力的比拼。

我国石油资源最终可采储量约为130亿~150亿吨,仅占世界总量的3%左右。我国石油可采资源量的丰度值(单位国土面积资源量)约为世界平均值的57%,剩余可采储量丰度值仅为世界平均值的37%。过去我国的主要油田多分布在东部,目前东部的油田已到采油的后期,大多实行水驱、聚合物驱等三次采油措施;我国新开发的油田主要分布在西部地区或沿海大陆架,新油田远离主要石油消费市场,新油田的生产环境自然条件恶劣,为原油的采集和输送增添了许多困难。

2、石油助剂
在石油开采提炼的各工艺过程中,需要配套应用多种助剂,以改善工艺条件和提高生产效率。例如,采油井钻探钻井液的处理就要应用到降粘剂、降滤失剂、絮凝剂、增粘剂、页岩抑制剂、润滑剂、乳化剂、润湿剂和堵漏剂等;钻井完井需要应用油层改造化学剂:注水井调剖剂、生产井堵水剂、酸化用剂、压裂用剂等;石油采集需要应用采油助剂:化学驱油剂、深部液流改向剂、防砂剂、防蜡清蜡剂、防垢除垢剂等;原油采集和输送需要应用破乳剂、降凝剂、减阻剂等;石油提炼需要应用消泡剂、阻垢剂等;作为燃料用油还需要添加抗爆剂、增效剂等。上述众多石油助剂需要应用到多种化学材料。

我国的石油资源中高含蜡和高凝固点的原油比例较大,石油钻采集输过程中,特别是原油管道输送迫切需要高效能的减阻剂和降凝剂。我国东部油田采用注水驱油等强化采油措施后,原油乳化严重,采集的油流破乳负荷重,迫切需要高效能破乳剂促进油水分离,以降低原油中的含水量和降低分离水中的含油量。

3、有机硅材料与石油助剂
有机硅聚合物具有类似硅酸盐的无机高分子骨架和有机基团侧链,这种半无机半有机特殊高分子结构,赋予有机硅材料一系列突出的优良性能。有机硅材料的物质形态多种多样,绝大部分有机硅聚合物都耐高温、耐低温;憎水防潮,耐气候老化;高绝缘强度、低介电损耗、并且其介电性能随温度和频率变化改变很小;有机硅材料无毒、生理惰性。

由于有机硅材料具有上述诸多特点和优点,决定了有机硅材料不仅应用非常广泛,而且应用少量的有机硅材料即可显示特别重要的作用。在国防、工业、农业、科技、人们日常生活的各个领域都有有机硅材料的身影。有机硅材料对国民经济发展,特别是对促进高新技术的发展发挥了重要的支撑作用。

元素Si和元素C同属元素周期表的第Ⅳ周期A族元素,但与C相比较,Si的电负性较低,Si既可与电负性较高的元素(如F、Cl、O)等结合,也可与电负性较低的基团(如H-、CH3-、C6H5-等)结合,或同时与两类基团结合,因此可以合成多种多样的有机硅化合物或聚合物。带有不同取代基或官能团的有机硅化合物或聚合物,各自可发挥其特定功能,依此可以制备具有特定功能的各种有机硅石油助剂。

有机硅聚合物的有机基团侧链,赋予它与主要由碳链聚合物构成的石油烃类的良好相容性,这样特殊结构的有机硅石油助剂,既能与原油或加工油品良好互溶,形成宏观均相体系,保证助剂发挥其功能作用;同时,有机硅聚合物与石油烃碳链聚合物的本质有所不同,又使得有机硅聚合物与原油或加工油品在微观体系上保持差异,而不致被完全“淹没”或“溶化”。这样既相容又相异的互存状态,可以保证有机硅助剂更高效发挥其修饰改性功能。

有机硅聚合物还具有高分子链柔顺和粘温系数小的独特优点。在相当宽的温度范围内,有机硅聚合物不仅保持化学性质稳定,而且其存在形态与物理参数变化小。这样的特性,保证有机硅助剂既可以应用于超深油井中耐受高温,又可在石油地面集输过程的常温、甚至低温条件下继续稳定发挥作用。

4、有机硅石油助剂的应用现状
⑴ 国外概况
早在上世纪70~80年代,美、英等发达国家在开展石油助剂研究的初期,就已发现含有氧乙烯氧丙烯侧链有机硅聚合物和带有季铵盐结构有机硅聚合物对原油的破乳功能,并有相关专利报道。但限于有机硅材料的成本价格高,在当时石油产品低价位的条件下未能大量工业应用。

美国道康宁公司多年来致力于石油和天然气工业配套有机硅助剂的研究,已经开发出许多产品和应用创新成果。最近,道康宁公司又进一步扩大其有机硅产品应用,从传统的消泡剂应用扩展到井下密封。道康宁公司拥有品种繁多的石油工业产品,适于油气开采和各种工业应用,目前应用于石油助剂的有机硅产品牌号已有数十种。主要的油气应用包括:天然气/石油分离、泡沫控制、延迟焦化泡沫控制、胺法气体脱硫和脱水过程、油井修复、报废及层位封隔时的密封、燃油添加剂和润滑添加剂等。

⑵ 国内概况
上世纪80年代,国内开始研究有机硅类石油助剂,但限于当时全国有机硅的产量小、成本高,国产有机硅产品几乎全部用于军工配套,实际工业规模应用的有机硅石油助剂量尚不多。有部分产品是综合利用有机硅单体高沸物(下脚料)作堵水剂和破乳剂等,至今还在生产和应用,经过了近几年的发展,有机硅在石油助剂应用领域已取得肯定的使用效果。

综合利用甲基氯硅烷单体的高沸物,经部分乙醇解,制得的有机硅堵水剂,加入采油井内后,堵水剂与井壁岩层反应,形成可渗油阻水的膜层,从而达到较好的阻水效果,有助于提高原油产量。

在胜利油田,应用国产高固化活性有机硅树脂作覆膜砂的粘接剂,成功地用于深井或超深井高温工作条件下的防砂。因为该硅树脂固化活性高,并且固化后的涂膜不返粘,又具有耐热和低表面能等优良性能,可保证覆膜砂在深井下顺利固化后粘接,形成的防砂滤层,可以有效阻砂透油,同时还有助于原油破乳。

有机硅助剂用于钻井泥浆消泡和原油消泡都取得了较好的效果。聚二甲基硅氧烷乳液是性能优良的钻井泥浆消泡剂,特别是与腐殖酸钾配合,是钻井泥浆的高效稀释剂。对于氯化钙型钻井泥浆,它可使泥浆的含气量减少到1.6~2.0%,应用高效泥浆消泡可以达到冷却钻头、润滑钻具、稳定井壁、平衡地层压力等作用。二甲基硅油与微晶石蜡、油溶性碱金属磺酸盐或胺类表面活性剂配合,用于原油消泡,可以提高采油井的原油产量。

由聚醚和甲基乙氧基硅氧烷嵌段共聚物构成的有机硅原油破乳剂,用于原油破乳脱水,用量少效能高。与通常应用的聚醚型破乳剂相比,有机硅破乳剂在低温下破乳速度快,原油破乳温度比聚醚型破乳剂降低15~20℃,脱水效率高;同时有机硅破乳剂还具有防蜡降粘的作用。

应用有机硅消泡剂作为内燃机车液力传动油的消泡和天然气脱硫操作液消泡,应用试验得到较好的使用效果。内燃机车动力轴高速运转搅动润滑油严重起泡,导致润滑功能损害。加入二甲基硅油消泡剂后,可以消除泡沫并稳定抑泡,从而保证内燃机车稳定运行。地层中的天然气含有硫化氢等有害杂质,天然气通过乙醇胺溶液脱硫过程,产生的气泡大大降低脱硫效率,还可能造成液泛事故,加入有机硅乳液消泡剂即可消泡和抑泡,使脱硫工艺流程顺利运行。

将乙基硅油添加到矿物油中,可大幅度提高矿物油的耐热性能和承载能力,降低摩擦系数,作为润滑油应用可减少金属磨损。将3~5%(质量分数)的乙基硅油加到矿物油中,用于织布机润滑油,可节约原用机油50%以上,节电率为1~3%,加油周期由原来的24小时延长到72小时,节约劳动力30%。由于应用乙基硅油修饰的润滑油,达到增加织布产量、降低油污疵布、提高产品质量的综合效果。

将0.1%的二甲基硅油加入柴油中,进行内燃机台架试验,有机硅助剂可改善燃油在气缸中的雾化分散性,有助于燃油充分燃烧,对柴油有明显增效作用,负荷功率试验表明可降低油耗4.9~7.8%,同时还降低燃烧尾气的烟度。(转发)